Miért mutatnak lyukacsosodást a 316 rozsdamentes acél hüvelyes elektromos fűtőcsövek nátrium-klorid fehérítőoldatokban 60–80 fokos 0,5–2 g/l aktív klór-dioxiddal a titán-nitrid beágyazási helyein, miközben a nátrium-hipokloritban ugyanolyan koncentrációban passzívak maradnak?

A nátrium-kloritot (NaClO 2 ) egyre gyakrabban használják fehérítőszerként a textilfeldolgozásban, valamint a cellulóz- és papírgyártásban, valamint a klór-dioxid szintézis előanyagaként a vízkezelésben. Ha savanyítják vagy aktiválják, a nátrium-klorit klór-dioxidot (ClO₂) eredményez, amely egy erős oxidálószer, amely klórozott szerves maradékok képződése nélkül fehérít. A nátrium-kloritos fehérítőfürdőben lévő elektromos fűtőcsövek 60-80 fokon működnek, hogy optimalizálják a fehérítési kinetikát. 316. A rozsdamentes acél burkolatok 300-600 órán belül meghibásodnak 0,5-2 g/l aktív ClO 2-t tartalmazó, aktivált nátrium-klorit oldatban, de 2 hónapig 2 hónapig fennmaradnak. hipoklorit (NaOCl) fehérítő azonos aktív klórkoncentráció és hőmérséklet mellett. Ez egy rejtélyes minta a textil- és papírgyárak szántóföldi meghibásodásaiban. A meghibásodási mechanizmus nem a széles körű oxidáció, hanem a tipikus 316-os rozsdamentes acél TiN (titán-nitrid) zárványainál kialakuló erősen lokalizált lyukképződés. A klór-dioxid erősebb oxidálószer, mint a hipoklorit. A ClO2/ClO2⁻ pár redukciós potenciálja +1.28 V versus Ag/AgCl, míg az OCl/Cl− páré +0.84 V. A ClO2 nagy potenciálja a passzív filmet a zárványok helyein a transzpasszív régióba kényszeríti, ahol a TiN a részecskék erős katód-lebontásához vezet. körülvevő ausztenites mátrix. Ez a cikk méri a 316 lyukképződési érzékenységét nátrium-klorit oldatokban, beleértve a ClO2-t, leírja a TiN zárványok szerepét, és javaslatokat ad a kloritos fehérítő kezeléshez szükséges anyagspecifikációkhoz.

A klór-dioxid és a hipoklorit elektrokémiai viselkedése 316-os rozsdamentes acélon
A hipoklorittal ellentétben, amely egy anion, a klór-dioxid semleges szabad gyök molekula. A ClO₂ vízben nem hidrolizál, hanem oldott gázként létezik. Egy-elektron transzferrel redukálódik: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (klorition), majd tovább redukálódik kloriddá. A ClO 2 /ClO 2 − tipikus redukciós potenciálja +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) pH 7-en. Az OCl⁻/Cl⁻ +0.84V az Ag/AgCl-hez képest pH-n 7 - körülbelül 0,44 V-tal hipokloritnál. Ez a megnövekedett ClO₂-potenciál a 316 rozsdamentes acél felületét a transzpasszív tartományba hajtja (körülbelül +0.6 V vs. Ag/AgCl), ahol a termodinamikailag instabil passzív króm-oxid bevonat oldható kromáttá alakul.

Ezeknél a transzpasszív potenciáloknál a lokalizált korrózió megindul a második fázisú részecskéknél, például a TiN zárványoknál, amelyek mindenütt megtalálhatók a jelenlegi 316-os rozsdamentes acélban, amelyet titántartalmú üstkohászattal gyártanak. A TiN részecskék nagyon vezetőképesek (elektromos ellenállása körülbelül 25 µΩ·cm, fémekkel egyenértékű), és 200-300 mV-tal nagyobb korróziós potenciált mutatnak, mint a környező ausztenit ClO 2 oldatokban. Ez a galvánpár a mátrix gyors anódos lebomlását eredményezi az egyes TiN-részecskék közelében, és egy gödröt képez, amely a zárványt körülvevő tipikus „halo”-ba tágul.

A nátrium-klorit oldatok lyukképződési arányának számszerűsítése
A kísérletek kontrollált bemerítési tesztek voltak 316 rozsdamentes acél kuponmintán (oldat-lágyított, pácolt felület) két forrásból: szokásos kereskedelmi 316 tipikus TiN zárványsűrűséggel és egyedülálló alacsony-zárványolvadékkal. A tesztoldat 20 g/l nátrium-klorit (NaClO2) volt, amelyet a pH 4,5-re állításával 1,0 g/l aktív ClO2-ra aktiváltunk, és 70 fokon tartottuk. A kontrollkísérleteket nátrium-hipoklorittal végeztük 1,0 g/l aktív klórral (NaOCl formájában, pH 9,5) azonos hőmérsékleten.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
A szokásos TiN zárványsűrűségű standard 316 480 óra alatt perforált 1,0 g/l ClO 2-ban, az alacsony-zárványos anyag pedig nagyjából 120 órát vett igénybe, és 500 órán belül nem perforált. Az alacsony zárványanyag még gödrös, de kevesebb és sekélyebb gödrökkel. Az aktiválatlan nátrium-klorit (pH 10, nincs ClO2-termelés) kevés vagy egyáltalán nem produkált pittinget, ami megerősíti, hogy a ClO2 az agresszív faj.

A TiN zárvány méretének és eloszlásának hatása
A ClO2-oldatokban a pitting támadás nagyon specifikus a TiN zárványokra. A nátrium-kloritban létrehozott gödrök EDS-térképei feltárták a megmaradt TiN-részecskéket a gödör alján, amelyet oldott ausztenit glóriája vesz körül. A lyuk mélysége a kiindulási zárvány méretével függött össze:

TiN zárványméret (µm) Zárványsűrűség (per mm^2) Gödörmélység 200 óránál (µm) Gödör terjedési sebessége (µm/óra az iniciálás után)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Példák a textil- és papírgyárak szántóföldi hibáira
A 12 üzemben végzett nátrium-kloritos fehérítési műveletek során végzett 316 rozsdamentes acél burkolatú fűtőelem felmérésének eredményei azt mutatták, hogy jó kapcsolat van a TiN-tartalom és a fűtőelem élettartama között:

Aktív ClO2 (g/L) Hőmérséklet ( fok ) 316 Forrás TiN-bevonási besorolás (per mm2) Melegítő átlagos élettartama (óra) Hibamód
Textilmalom A NaClO2, pH 4,2, folyamatos 0.8-1.2 75 Háztartási malom A 18 280 Gödrösedés a zárványoknál
Textilgyár A NaClO2, pH 4,5, sarzs 0.5-1.0 70 Háztartási malom A 25 210 Gödrösítés a zárványoknál
Papírgyár C Generációs hurok ClO-hoz2 1.5-2.0 80 Importált (európai) 6 850Vegyes lyukasztás Némi perforáció
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Nincs hiba, D papírgyár
Textilmalom E NaClO₂ EDTA stabilizátorral 0.5 65 Háztartási malom A 18 450 Gödrös
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Nincs hiba
A C. európai szállított 316-os papírgyár alacsonyabb TiN zárványsűrűséggel (6/mm2) sokkal tovább bírta (850 óra a 210-280 órával szemben a háztartási anyagoknál. A 850 óra (35 nap) azonban még mindig hosszú út a más szolgáltatásokban előirányzott 2-3 éves élettartamtól, és így azt bizonyítja, hogy még az alacsony széndioxid-tartalom is marginális 31 0₂-nál.

A nátrium-kloridhoz használt fehérítő fűtőelem anyagspecifikációja
A 316 használatakor az anyagspecifikáció szükséges a TiN zárványok jelentősége miatt. A 0,5 g/l ClO₂ feletti koncentrációk{2}}megbízható hosszú távú szolgáltatásához más anyagok használata javasolt.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforáció) Magas 1,0 No 316 (alacsony TiN, vákuum újraolvadás,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (magasabb Mo, összehasonlítható TiN) 220 Magas 1,4 No 904L (UNS N08904) 45 Alacsony (nagyobb tisztaságú olvadék) 2,5 Elfogadható<1.0 g/L
C-276 ötvözet (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titán 2. fokozat<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Cirkónium 702<2 Not applicable 12 Over specified
A 2-es fokozatú titán a legolcsóbb anyag a nátrium-kloritos fehérítéshez. A titán nem érzékeny a ClO2-támadásra, mivel a passzív film (TiO2) stabil a +1.8 V-hoz képest az SCE-hez képest, ami jóval meghaladja a +1.4 V ClO2-csökkentési potenciált. A titánban nincsenek TiN-zárványok, amelyek kiindulási helyek lennének, és a helyszíni telepítéseknél g228 ClO fokig és 228 °C-ig nem észleltek lyukakat.

Egy textilgyár, amely 316-ról 2-es fokozatú titánhüvelyre változott nátrium-kloritos fehérítőfürdőben (1,0 g/L ClO2, 75 fok), a fűtőberendezés átlagos élettartamát 11 napról közel 4 évre növelte, miközben a jelentés időpontjában az eredeti titánhüvelyek használatban maradtak. A kezdeti költség 2,2-szeres volt, de a termelési zavarok csökkentése miatt 3 hónapon belül megtérült.

A meglévő 316-os fűtőberendezések enyhítése a Chlorite szolgáltatásban
Anyagkorszerűsítés tervezése során, ha a jelenlegi rendszerekben 316 burkolatot kell alkalmazni, három átmeneti megoldás növelheti az élettartamot. Először is a legalacsonyabb lehetséges ClO₂-koncentrációval működtesse, amely kompatibilis a fehérítés hatékonyságával. A tesztelés azt mutatta, hogy a ClO2 1,0 g/l-ről 0,5 g/l-re való csökkenése a gödör beindulási idejét hosszabb, 25 óráról 110 órára - 4,4-szeres javulást eredményezett. Másodszor, tartsa a pH-t 4,5-5,0 értéken. Fokozott ClO 2 képződés pH-nál < 4.0 . Csökkent fehérítési hatékonyság pH > 6.0 . mellett. Harmadszor, adjon hozzá kelátképző szert, például EDTA-t (10–50 ppm), hogy stabilizálja a kloritot és csökkentse a szabad ClO 2 koncentrációját. Ezek azonban csak rövid távú intézkedések.

Nátrium-klorit fehérítő fűtőelemek specifikációs nyelve
A nátrium-kloritos fehérítőoldatokhoz használt elektromos fűtőcsövek esetében, amelyek 50 fok feletti hőmérsékleten valószínűleg 0,3 g/l aktív ClO₂-koncentrációt tartalmaznak, a mérnököknek titán Grade 2 (UNS R50400) köpenyanyagot kell meghatározniuk a megbízható szolgáltatás minimális követelményeként. Ha költségkorlátozás miatt 316 rozsdamentes acélt adnak meg, a beszerzési specifikációnak tartalmaznia kell a következőket: maximális TiN zárvány besorolása 3 zárvány/mm ^{2}, az ASTM E1245 szerinti képanalízissel meghatározva (legalább 20 mező 500-szoros nagyításnál); vákuum-ív újraolvasztott (VAR) vagy elektrosalak újraolvasztott (ESR) anyag a zárványszabályozás biztosítása érdekében; és korróziós vizsgálati szelvény az anyag adott hőjéből, amelyet a tényleges fehérítőoldatban 200 órán keresztül teszteltek, és a maximális gödör mélysége nem haladja meg a 25 µm-t. Az összes ClO 2 szolgáltatáshoz írja be az alacsony-ClO 2 reteszelés követelményét, amely kikapcsolja a fűtőt, ha az aktív ClO 2 koncentráció meghaladja az előírt maximumot. A klór-dioxidot azonosítják az agresszív fajként, és a TiN zárványokat az alapvető iniciációs helyként. Így a mérnökök kiválaszthatják a megfelelő anyagokat, lehetőleg titánt, a fűtőtestek megbízható működéséhez nátrium-kloritos fehérítés esetén, amikor a 316 végül meghibásodik.