Szuperkritikus vízben (SCW) 400 fokon és 25 MPa-on milyen fajlagos hőmérséklet- és nyomáskombináció esetén megy át a 316 rozsdamentes acél fűtőburkolat passzívból aktív oxidációba és korrózióba

Szokatlan korróziós viselkedés a víz kritikus pontja közelében

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm 400 fokon és 25 MPa nyomáson, a 316 vékony, védő Cr_2O_3 réteget mutat, parabolikus oxidációs rátával<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxidációs mechanizmus szuperkritikus vízben (SCW)

A szuperkritikus víz (SCW) egy sűrű folyadék, amelynek tulajdonságai a folyadék és a gáz tulajdonságai között félúton vannak. Alacsony dielektromos állandója miatt (≈6 400 fokon, míg ≈80 25 fokon) nem-poláris oldószer, és az ionos fajták (beleértve a rozsdamentes acél korróziós termékeit is) nagyon korlátozottan oldódnak. Alapvetően az SCW-ben a korróziós mechanizmus a magas hőmérsékletű gázfázisú oxidáció, de a közel kritikus sűrűségingadozások extra bonyolultságával. Oxidáló körülmények között (magas oldott oxigéntartalom, általában hozzáadott O2-ból vagy víz radiolíziséből) a 316 duplex skálát hoz létre egy belső Cr2O3 réteggel és egy külső Fe3O4 (magnetit) réteggel. Ha a Cr 2 O 3 réteg folytonos, védelmet kapunk. Redukáló körülmények (gyenge oxigén, általában a korrózió által keletkezett hidrogén miatt, vagy oxigénmentesítő szerként injektálva) a Cr 2 O 3 réteg destabilizálódik és a Fe 3 O 4 gyorsan felemelkedik. ~450 fok feletti hőmérsékleten 25 MPa-on a nagy mennyiségű oxigén nem tudja megakadályozni a gyors oxidációt, mivel a sebesség{25}}korlátozó lépése a króm oxidon keresztüli diffúziója lesz.

Az SCW oxidációs viselkedésének mennyiségi meghatározása 400 fokon, 25 MPa

A szuperkritikus víz oxidációs sebességének és átmeneti határainak meghatározásához 316-os rozsdamentes acél ellenőrzött autoklávvizsgálatát alkalmaztuk 25 MPa-on szuperkritikus vízben változó hőmérsékleten és oldott oxigénben.

Hőmérséklet (F fok) Oldott oxigén (ppm) Nyomás (MPa) Fő skála típusa generált oxidációs sebesség (mm/év) 0,2 mm-es fémveszteségig eltelt idő (óra) SCW-szolgáltatáshoz ajánlott 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ {{0-2}}08,000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Fe-oxidok repedése 0,30-
A nyomás hatása állandó hőmérsékleten

A nyomás oxidációs viselkedésre gyakorolt ​​hatását főként a vízsűrűségre és az oxigén oldhatóságára gyakorolt ​​hatása szabályozza. A nyomás növekedésével a védő oxidációról a nem -védő oxidációra való átállás alacsonyabb oxigénkoncentrációnál, állandó hőmérsékleten (400 fok) történik.

Nyomás (MPa) Vízsűrűség (g/cm3) Minimális oxigén a Cr2O3 védelemhez 400 fokon (ppm) Javasolt oxigénszint 10 000 óra Élettartam 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Gyakorlati tippek SCW fűtőberendezésekhez

A következő szabványok passzív oxidációs viselkedést adnak meg 316 burkolt fűtőtesthez szuperkritikus vízrendszerekben 400 fokon és 25 MPa-on.

Üzemi állapot Max. hőmérséklet ( fok ) Minimális oldott oxigén (ppm) Oxigénszabályozás ajánlott A fűtőelem várható élettartama (óra)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Szuperkritikus vizes reaktor (nukleáris) 380 0.5-1.0 (H₂-vel) H2 hozzáadásával csökkenti az O₂ 5000-10000
Szuperkritikus kazán (fosszilis) 420 5-10 Tápvíz O2 szabályozás 5000-8000
Kutatási autokláv 450 10-20 (O 2 -vel) O 2 permetezés 2000-5000
450 fok vagy több 450 fok vagy magasabb Bármely nem ajánlott 625-ös ötvözet
SCW oxidációs hibák: mező azonosítás

A szuperkritikus vízszolgáltatásban meghibásodott 316-os fűtőhüvely jelentős, repedező vas-oxid-réteggel (vöröses-barna Fe2O3 és fekete Fe3O4) és jelentős falgyengüléssel jár. A skála lehet rétegzett, ami ciklikus oxidációt és foltosodást jelez. Ezzel szemben a passzivált burkolatot vékony, tapadó szürke{8}}zöld Cr2O3 bevonat borítja. A vízkémiai naplóelemzés kimutatja a passzivitási küszöb alatti oxigénszinteket (pl.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Összefoglalás: Hőmérséklet és oxigén szabályozás az SCW szolgáltatáshoz

A 316 rozsdamentes acél tokozású fűtőtestek 400 fokos és 25 MPa-os szuperkritikus vízben történő átállása a Cr2O3 védőoxidációról (0,01 mm/év) a nem-védő Fe3O4 oxidációra (0,1-0,3 mm/év) akkor történik, ha az oldott oxigén szintje 100 °C és 25 MPa alá esik. 420-430 fok felett lehetetlen védő Cr 2 O 3 réteget kialakítani magas oxigénszint mellett a króm korlátozott diffúziója miatt. Azoknak a mérnököknek, akik 316 burkolatot határoznak meg az SCW-rendszerekhez, az SCW-ben lévő oxigénkoncentrációt 3-10 ppm-re kell szabályozniuk 400 fokon, és a burkolat maximális hőmérsékletét 420-430 fok alatt kell tartaniuk. Magasabb hőmérséklet vagy csökkentő körülmények esetén a 625-ös (Ni-Cr-Mo) vagy az 690-es ötvözetre (Ni-Cr-Fe) való frissítés szükséges. Az itt felvázolt keretrendszer lehetővé teszi a vásárlók számára 316 passzív és oxidvédett burkolat meghatározását a legnehezebb SCW-körülmények között a hőmérséklet, a nyomás és az oldott oxigén és a szuperkritikus víz mérhető oxidációs sebességének korrelációjával.